Народився 28 квітня 1956 р. в селі Слобода-Романівська Новоград-Волинського району Житомирської області. В 1978 р. закінчив Київський національний університет ім. Т.Шевченка (історичний факультет). Доктор історичних наук, професор.
1978-1986 рр. - працював у ректораті Київського національного університету ім. Т.Шевченка, навчався в аспірантурі, був викладачем і старшим викладачем.
1986-1989 рр. - начальник управління Міністерства вищої та середньої спеціальної освіти України.
1989-1991 рр. - на роботі в апараті ЦК Компартії України.
1991-1994 рр. - працював двірником, а також сторожем і таксистом.
З липня 1994 р. - помічник Президента України з питань внутрішньої політики, заступник Глави Адміністрації Президента України, з вересня 1996 р. - перший помічник.
З листопада 1999 р. - глава Адміністрації Президента України.
У 1997 р. обраний членом-кореспондентом, у 2003 р. - дійсним членом (академіком) Національної академії наук України. З грудня 2000 р. - академік Академії правових наук України. 3 травня 2006 р. обраний віце-президентом Національної академії наук України. Неодноразово був звинувачений у плагіаті.
31 березня 2002 р. став народним депутатом України по багатомандатному загальнодержавному виборчому округу від політичного блоку "За єдину Україну" (№1 в списку).
28 травня 2002 р. на першій сесії Верховної Ради України четвертого скликання обраний Головою Верховної Ради України.
2005 р. - парламентська комісія з розслідування вбивства журналіста Георгія Гонгадзе звинуватила Володимира Литвина в підбурюванні до вбивства.
В 2006 р. Народний блок Литвина не потрапив до парламенту. Сам Литвин, за його словами, повернувся до наукової діяльності.
В 2007 р. Литвин став народним депутатом в якості № 1 виборчого списку Блоку Литвина, який на дострокових парламентських виборах набрав 3,96% голосів і потрапив до парламенту.
9 жовтня 2008 р. - обраний головою Верховної ради України.
З 2012 р. - народний депутат.